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活性氧化铝产品性能稳定、用途广泛

2019-06-19 08:43
  A活性氧化铝在环境科学中的应用
  李国东/著作
  (华南师范大学化学与环境学院环境科学专业02级(2)班,022424429,广州,510006)
  摘要:介绍活性氧化铝的性质、制备,并讲述其在环境科学中的应用,尤其是对含氟废水的处理进行了比较详细的介绍。
  关键词:活性氧化铝 含氟废水 应用
  前言
  污染废水处理技术中,吸附法具有操作简单、选择性高、净化度高的优点。固体吸附剂有很多种,有活性炭、硅藻土、吸附树脂等。它们都各有特点,各有用途。本文主要介绍活性氧化铝在环境中的应用。
  1 介绍活性氧化铝
  1.1 活性氧化铝的种类与特点
  氧化铝是一种多孔性,高分散度的固体物料,比表面积大,并且微孔表面具有吸附能力。
  活性氧化铝呈白色或微红色球状,不溶于水及有机溶剂,但能溶于强酸、强碱、无臭、无味、无毒。在空气中有吸湿现象,吸水后不胀、不裂、保持原状。是一种多孔性高分散度的固体物料,有很大的比表面,其微孔表面具有吸附功能。就分子式Al2O3而言,它似乎是一种简单的氧化物,但是当考虑到空间因素时,却发现它是一种形态变化复杂的物质。到目前为止,已经发现χ、η、γ、δ、κ、θ、ρ及α-Al2O3等8种以上的形态,不仅不同的形态之间,即使同一形态其宏观结构性质(密度、孔隙率、孔径分布、比表面积等)也依其来源而大不相同。关于活性氧化铝的吸附性能,粉末活性氧化铝都是孔体积为300-800 mm3/g,表面积为100~300 m2/g的γ-A1203,孔径主要在中孔范围内,在与水溶液接触时主要被经基基团覆盖,弱的有机酸主要通过配合基体交换机制与其结合。
  1.2 活性氧化铝的制备方法
  活性氧化铝作吸附剂吸附过滤活性氧化铝系用氧化铝的水化物经400℃~600℃灼烧而成,或用一般的氧化铝投加碱性金属离子在400℃~500℃下燃烧成白色颗粒状多孔吸附剂。该法作用机理是:氟被吸附在吸附剂表面生成难溶氟化物,同时吸附剂上的SO42–可交换水中F-及HCO3ˉ等其他阴离子。吸附剂可放于滤池中,厚度一般采用700~1000mm,粒径0.5~2.5mm,过滤速度1.5~2.5m/n,承托层采用卵石,厚400~700mm,加酸调节原水pH 至5.5~6.5。采用小颗粒活性氧化铝(比表面积大)可以提高去氟效果,降低制水成本。当吸附剂除氟能力达不到标准时,可将硫酸铝配制成1%~2%的溶液,以0.6m/n 流速通过滤柱6~8min(需用量约为除氟量的60 倍)使其再生,之后重复使用。该法除氟能力强,为去除氟化物等多种无机离子的最佳技术。[1]
  2 活性氧化铝在处理含氟水中的应用
  2.1 高氟水的毒害
  据统计,目前我国约有7700多万长期饮用高氟水。医学研究表明:长期饮用高氟水会导致氟中毒,严重的氟中毒病人将丧失劳动能力,给家庭和社会造成沉重的负担。[2]
  氟是人体内重要的微量元素之一,氟化物与人体生命活动及牙齿、骨胳组织代谢密切相关。国内、外学者报道长期过量摄入氟化物可引起氟中毒。在我国,氟骨症流行的地区分布相当广泛,无论城市或乡村、山地或平原、沿海或内地,都有氟骨症流行的报道。另外,随着社会工业化的迅速发展,环境污染有成了氟骨症流行的病因之一。
  自然界中广泛存在着氟化物,与氟骨症关系较大的是溶解在饮用水中的氟化物,高氟地区水中氟浓度高,容易引起氟骨症的流行。通常认为,引起氟骨症的氟主要来源是:饮水和环境中的氟化物,尤其是被污染环境中的水、空气;高氟食物等。因此,联合国卫生组织规定饮水氟含量的卫生学标准的下限为0.5~1.0×10-6,上限为1.5~1.7×10-4,我国提出的居民饮水氟卫生标准为0.5~1.0-6,高于1.0×10-6则可能造成高氟带来的病损。
  2.2 除氟原理
  活性氧化铝作为常规除氟剂对氟有很强的去除能力和选择性。在Peri 等人的模型中指出,表面干燥的氧化铝表面分两层包含氧离子与铝离子。其中第一层的氧离子与第二层铝离子相接,而含量为其的一半,因此,有一半的铝离子暴露在表面上;而第二层的氧离子数符合Al2O3的Al/O 比。脱水时,第二层上连接的相邻氢氧根离子脱去一分子的水。2/3的OH-被脱去后,残留一个OH- 和一个暴露的铝离子。该铝离子与三个氧离子相连,可以吸附水,氨,烃等多电子化合物 。因此,以活性氧化铝作为吸附剂可以用来吸附在水中存在的氟离子。[3]
  其反应通式为:
  [AlxOy(OH)z](OH)(3x-2y-z)+ (3x-2y-z)F-→[AlxOy(OH)z]F(3x-2y-z)↓+ (3x-2y-z)OH-
  即F-,通过离散、紊流及分子扩散作用由水体迁移到边界层内,而后由分子扩散到颗粒表面及孔隙中去,并与活性氧化铝中的聚合铝发生沉淀反应,同时释放出等量的OH-使水的pH值上升。又因铝、氟化合物的性质与活性氧化铝本身的性质差异,使沉淀物与颗粒本身结合不够紧密,故易在强动力条件下脱落并进入水体,在除氟器中表现为部分脱落被滤床的过滤作用所拦截,使其大部仍留在滤床中。[4]
  2.3 吸附效果的影响因素
  2.3.1 吸附时间与吸附效果
  各种吸附剂的吸附量均随吸附时间的延长而增加,但在一定时间后, 吸附剂的吸附增量均趋于缓慢。
  2.3.2 吸附剂投量与除氟效果
  吸附剂, 其投量越少, 吸附越充分, 吸附效果越好。因此, 采用吸附剂除氟时, 应在保证出水合格前提下,结合占地面积、吸附时间、处理规模, 并结合再生方式和频率, 选择最小的吸附剂用量。
  2.3.3 溶液pH值与除氟效果
  活性氧化铝在pH7. 0左右对F-吸附效果最差; 酸性或碱性条件下, 其吸附能力均明显提高。[5]
  2.4 活性氧化铝的再生
  将吸附饱和后的活性氧化铝置入100 g/ L 的硫酸铝溶液中浸泡30 h ,弃去溶液,用清水洗涤3~5次,每次用水2 L 。长期使用后的活性氧化铝表面呈黄褐色,除氟效果下降,这是由杂质吸附所致,可用3 %盐酸处理1 次后,再用上述方法再生。再生活性氧化铝或处理时应注意以下问题:
  (1)对滤料的第一次再生比较彻底;
  (2)经过再生的滤料对氟的吸附能力明显下降;
  (3)长时间不调进水PH 值运行除氟罐, 不但使滤料提前饱和, 而且影响再生后的吸附能力。
  (4)延长活性氧化铝滤料与强碱再生液的接触时间, 能增大氟的洗脱率;
  (5)延长滤料在酸液中的浸泡时间, 能将滤料残留碱液中和更彻底。
  (6)调节进水PH 值在指定范围内(6. 5- 7. 0) ,不但能提高出水水质, 而且延长活性氧化铝滤料的使用周期, 更好的发挥滤料的除氟功能。
  (7)强碱再生活性氧化铝滤料费用高, 大量含强碱、强酸废水排放严重污染周围环境; 而且再生后滤料运行周期明显缩短。此种再生方法不适宜水厂实际运行。[6]
  2.5 应用
  采用碳纳米管和硝酸铝制备了碳纳米管负载氧化铝新型除氟材料. X 射线衍射检测发现, 当焙烧温度低于850 ℃时, 氧化铝为无定形态, 当焙烧温度为1 050 ℃时, 氧化铝为A形态, 扫描电子显微镜观察到碳纳米管与氧化铝均匀掺杂. 同时用碳纳米管负载氧化铝复合材料进行水中氟离子的吸附研究, 结果表明,该复合材料具有优良的除氟效能. 氧化铝负载量为30%、焙烧温度为450 ℃条件下制备的碳纳米管负载氧化铝复合材料的吸附除氟能力是C2氧化铝的2. 0~ 3. 5 倍, 与IRA 2410 聚合树脂的吸附除氟能力相当, 适宜pH 范围为5. 0~ 9. 0。[7]
  总结
  活性氧化铝是一种多孔性吸附剂,其具有机械强度、物化稳定性、耐高温及抗腐蚀性能。它对含氟废水的处理有着较好的效果。活性氧化铝将在其他领域发挥着一定的作用。
  B活性氧化铝除氟的原理
  氟是人体必需的微量元素之一,适量的氟有益于人力健康,但是含量过低或过多都会危害健康,特别是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4~0.6mg/L,长期饮用氟离子浓度大于1mg/L水对人体不利,严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些疾病,甚至会诱发肿瘤的发生,严重威胁人类健康。   
  现代工业的发展的同时,排放了大量的高浓度含氟工业废水,这些废水一般含有呈氟离子(F-)形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施来对这些废水加以处理,排放的废水中氟含量超过国家排放标准,氟离子浓度应超过了10mg/L,严重地污染着人类赖以生存的环境的同时给人类的健康造成很多威胁。因此,高浓度含氟废水处理研究成为了当前环保及卫生领域重要的研究课题。
  当前,国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种,常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理,吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。
  吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中,使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应,最终吸附在吸附剂上而被除去,吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果,废水的pH值不宜过高,一般控制在5左右,另外吸附剂的吸附温要加以控制,不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理,效果十分显著。由于成本较低,而且除氟效果较好,是含氟废水处理的重要方法。2.3其他方法除了上述两种比较常用的方法外,还有一些方法虽然没有被普遍应用,但是已经成为行业人士研究的对象,在一些特种含氟废水处理中取得较好的效果。其中包括离子交换法、电渗析、反渗透膜法等方法。反渗透技术借助比渗透压更高的压力,使使高氟水中的水分子改变自然渗透方向,通过反渗透膜被分离出来,先主要应用于还水淡化和超纯水制造工艺中。当前使用的反渗透膜主要有低压复合膜、海水膜和醋酸纤维素膜等。电渗析法是外加直流电场,利用离子交换膜的选择透过性,使水中的离子能够定向迁移。离子交换法是使用离子交换树脂或离子交换纤维实现除氟离子的一种方法。离子交换树脂需要用铝盐进行预处理和再生,因此费用会比较高。与离子交换树脂相比,离子交换纤维耗资小,而且比表面积较大,吸附能力强,交换速度及再生速度快,具有良好的耐辐照性能,并且处理后不会给水体带来任何污染,反而具有清洁作用,是一种理想的深度去除水中氟离子的方法。
  含氟废水处理过程中,在选择处理方法时要实际情况,根据水质情况和要求达到的标准而定,尤其要重视以废治废和综合利用。因此,在含氟废水的处理中要遵循资源化与无害化相结合的原则,以获得较好的经济效益。  
  C系列特种活性氧化铝制备技术
  一、技术概况
  活性氧化铝一般指g-Al2O3,通常由相应的水合氧化铝-拟薄水铝石(Pseudoboehmite)在高温条件下加热脱水而得。由催化行业的特殊性所决定,商品活性氧化铝一般为水合物拟薄水铝石。研究证实,拟薄水铝石的结构性质决定了最终产品的性能和用途。不同路线和方法生产的拟薄水铝石,其水含量不同,赋予产品千变万化的性能。
  中科院山西煤化所经过二十年的研究开发,进行了多次工业放大试验,形成具有独立知识产权工业生产成套技术。该系列技术具有以下特点:
  1、采用特殊的合成工艺,有效地解决了生产不稳定的问题。
  2、生产的氧化铝主要用于作石油化工催化剂载体,也可用于做特殊材料。
  3、反应系统通用,仅改变原料或操作工艺条件即可生产不同品种的产品,包括小孔氧化铝、中孔氧化铝和大孔氧化铝。
  4、可以采用多种原料制备拟薄水铝石,如由铝矾土/煤矸石生产氢氧化铝的中间体铝酸钠溶液、硫酸铝、氢氧化铝等。
  二、主要原料及来源
  本技术工艺可以采用的原料包括:各种廉价铝盐、铝酸钠、二氧化碳和无机酸。原料来源广,也可以廉价的废弃资源如煤矸石为起始原料,先碱或酸溶获得铝酸钠和铝盐。
  三、产品用途和市场
  活性氧化铝属于特种氧化铝,其附加值远高于普通的冶金氧化铝,活性氧化铝主要用于作石油、化工、医药、化肥等领域的催化剂及催化剂载体。根据氧化铝的孔径大小大致可分为以下三类:小孔氧化铝、中孔氧化铝和大孔氧化铝。对具体的催化反应,要求氧化铝的孔径大小合适。除孔径大小外,氧化铝的比表面和孔容也是最基本的物性参数,大多数要求尽可能大的比表面和孔容,以及孔分布集中的氧化铝。目前,国内外市场拟薄水铝石的价格从不足万元到3万元左右,制备成特种活性氧化铝的价格更高。
  目前我国对小孔氧化铝的需求量约5万吨以上。其中仅兰州炼油催化剂厂、山东齐鲁石化和湖南长岭催化剂厂年需求量都在1万吨以上。大孔氧化铝主要用户有抚顺石化催化剂厂、沈阳催化剂厂、温州华华集团、姜堰化工助剂总厂、长岭石油催化剂厂、北京长城、上海石油化工、天津石油化工研究院和其它化肥行业催化剂厂等,总用量也达到3万吨以上。中孔氧化铝主要用户在国外,仅在美国肯塔基州sud-chemie公司每年的用量要超过5000吨,国内目前没有中孔氧化铝生产厂,但也有需求。总之,作为催化剂用的特种活性氧化铝的国内用量应该在10万吨左右。
  四、主要设备及总投资
  主要设备:合成釜、浆化釜、压滤机、干燥系统等。新建年产1000吨系列特种氧化铝生产线的投资约800-1000万元,年利润在600万元以上。
  五、技术合作方式
  技术转让、合作开发。
  处理再生活性氧化铝需注意的细节有哪些
  再生活性氧化铝或处理时应注意以下问题:
  1.对滤料的第一次再生比较彻底;
  2.经过再生的滤料对氟的吸附能力明显下降;
  3.长时间不调进水PH 值运行除氟罐, 不但使滤料提前饱和, 而且影响再生后的吸附能力;
  4.延长活性氧化铝滤料与强碱再生液的接触时间, 能增大氟的洗脱率;
  5.延长滤料在酸液中的浸泡时间, 能将滤料残留碱液中和更彻底;
  6.调节进水PH 值在指定范围内(6.5-7.0),不但能提高出水水质,而且延长活性氧化铝滤料的使用周期,更好的发挥滤料的除氟功能;
  7.强碱再生活性氧化铝滤料费用高,大量含强碱,强酸废水排放严重污染周围环境;而且再生后滤料运行周期明显缩短。此种再生方法不适宜水厂实际运行。
  D各品种活性氧化铝的划分及特点
  活性氧化铝是具有吸附性能、催化活性的多孔性,高分散度、大比表面积的氧化铝。活性氧化铝球按内部主晶组成分为γ型和χ-ρ型,按其用途可分为活性氧化铝球吸附剂、活性氧化铝球干燥剂和活性氧化铝球催化剂载体。活性氧化铝球适用于多种气体和液体的干燥,在石油、化肥、化工等许多反应过程中用作吸附剂、干燥剂、催化剂及其载体。
  各品种活性氧化铝的特点:
  γ型催化剂载体用氧化铝,极其稳定的催化剂载体,本身也可作催化剂使用。
  χ-ρ除氟剂:用物食用水的脱氟处理,吸氟容量:2.1mg/g。
  χ-ρ-γ双氧水专用型 :用于双氧水工作液的净化。
  χ-ρ净油剂:用于变压器油的脱色净化。
  E活性氧化铝的再生方法有哪些
  活性氧化铝的再生方法有以下2种办法:
  再生方法一:
  将吸附饱和后的活性氧化铝置入100g/L的硫酸铝溶液中浸泡30h,弃去溶液,用清水洗涤3~5次,每次用水2 L。长期使用后的活性氧化铝表面呈黄褐色,除氟效果下降,这是由杂质吸附所致,可用3 %盐酸处理1 次后,再用上述方法再生。
  再生方法二:
  使用一种稀硝酸浸渍和煅烧法再生废活性氧化铝的方法,它是将废活性氧化铝经水清洗烘干;烘干的废活性氧化铝置于池中,用8%-20%的稀硝酸溶液,浸渍5-25分钟;将浸渍后的废活性氧化铝经水清洗和烘干;将烘干料置于窑炉中,经500-800度煅烧,保温2-6小时,自然冷却至室温。得到再生活性氧化铝的性能优于市售新产品的活性氧化铝。本发明采用稀硝酸浸渍和煅烧法处理废活性氧化铝,目的是改善废活性氧化铝内部孔结构,提高活性,达到再生使用的目的。与常规方法相比,本处理方法工艺新颖,再生活性氧化铝的活性高,处理成本低,具有重要的环保性和经济性。
  再生活性氧化铝或处理时应注意以下问题:
  1.对滤料的第一次再生比较彻底;
  2.经过再生的滤料对氟的吸附能力明显下降;
  3.长时间不调进水PH 值运行除氟罐, 不但使滤料提前饱和, 而且影响再生后的吸附能力;
  4.延长活性氧化铝滤料与强碱再生液的接触时间, 能增大氟的洗脱率;
  5.延长滤料在酸液中的浸泡时间, 能将滤料残留碱液中和更彻底;
  6.调节进水PH 值在指定范围内(6.5-7.0),不但能提高出水水质,而且延长活性氧化铝滤料的使用周期,更好的发挥滤料的除氟功能。
  7.强碱再生活性氧化铝滤料费用高,大量含强碱,强酸废水排放严重污染周围环境;而且再生后滤料运行周期明显缩短。此种再生方法不适宜水厂实际运行。
  F活性炭和活性氧化铝的不同之处?
  活性炭是一种非常优良的吸活性炭附剂,它是利用木炭、竹炭、各种果壳和优质煤等作为原料,通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、催化剂活性炭活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。它具有物理吸附和化学吸附的双重特性,可以有选择的吸附气相、液相中的各种物质,以达到脱色精制、消活性炭毒除臭和去污提纯等目的。检验标准可按照中国国标GB,或按照其他国家标活性炭准,如:美国ASTM,日本JIS,德国DIN标准等。
  活性炭广泛应用于工农活性炭业生产的各个方面,如石化行业的无碱脱臭(精制脱硫醇)、乙烯脱盐水(精制填料)、催化剂载体(钯、铂、铑等)、水净化及污水处理;电力行业的电厂水质处理及保护;化工行业的化工催化剂及载体、气体净化、溶剂回收及油脂等的脱色、精制;食品行业的饮料、酒类、味精母液及食品的精制、脱色;黄金行业的黄金提取、尾液回收;环保行业的污水处理、废气及有害气体的治理、气体净化;以及相关行业的香烟滤嘴、木地板防潮、吸味、汽车汽油蒸发污染控制,各种浸渍剂液的制备等。活性炭在未来将会有极好的发展前景和广阔的销售市场。
  而高性能的活性氧化铝在不定形耐火材料配料中能带来以下好处:提高坯体密度、流动性、强度,提高二次莫来石生成量等,降低加水量和气孔率。
  此外,活性氧化铝还能做干燥剂,吸水量大、干燥速度快,能再生(400 -500K烘烤)。
  活性氧化铝属于化学品氧化铝范畴,主要用于吸附剂、净水剂、催化剂及催化剂载体,根据不同的用途,其原料和制备方法不同。
  G什么是活性氧化铝?
  活性氧化铝干燥剂为白色球状多孔性颗粒,粒度均匀,表面光滑,机械强度大,吸湿性强,吸水后不胀不裂保持原状,产品无毒、无味、无臭,不溶于水及有机溶剂。 在一定的操作条件,该产品的干燥深度高达露点温度-70度以下,本品可用作变压器油的脱酸再生剂、用作制氧工业、纺织工业、电子行业气体干燥,自动化仪表风的干燥、以及在化肥、石油化工干燥等行业作干燥剂、净化剂(露点可达-40度)、在空分行业变压吸附露点可达-55度。是一种微量水深度干燥的高效干燥剂。
  活性氧化铝除氟剂是用高纯度氧化铝经科学调配、催化精加工而成。为白色球状多孔性颗粒,粒度均匀,表面光滑,机械强度大,吸湿性强,吸水后不胀不裂保持原状,产品无毒、无味、无臭,不溶于水及有机溶剂。本品用作高氟水的除氟剂,使一种具有巨大比表面积的分子吸附剂。当原水的PH值和碱度较低时,除氟容量较高,大于3.0mg/g。可用于饮用水及工业装置的除氟、脱砷、污水脱色、除臭等。 粒径较小可使本产品的笔表面积较大,一般为2-4mm,使用时与水有较大的接触面积,比表面积指标高达260㎡/g以上,微孔数量巨大,可保证对水中的氟离子有很强的吸附能力和较高的除氟容量。
  H除氮气活性氧化铝 活性氧化铝吸附哪些气体
  活性氧化铝球生产方法,涉及化学品氧化铝生产工艺,该方法以氢氧化铝为原料经粉碎、快速脱水、制粒、水化、活化焙烧、筛分包装等工序,主要的技术特点是,在上述快速脱水工序,闪速焙烧炉的入口温度为850-950℃,其出口温度控制在430-490℃,在制粒工序所用粘结剂的配方为100份水、8-12份碳酸氢铵、6-10份碳酸钠、40-60份ρ氧化铝,在料球的水化工序,料球水化处理后再用蒸气水化,温度为90-100℃,时间4-6小时,所述活化焙烧工序,其焙烧温度为390-430℃,焙烧时间30-40分钟。采用本发明工艺方法制出的活性氧化铝球,其比表面达280m#+〔2〕/g以上,广泛应用于石油化学工业,特别在净化乙烯、丁烯等化工原料时吸附净化效果很好,同时能有效防止丁烯单体发生异构化反应。
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